Dipolar Thiazole Derivatives in Corporating Electron Withdrawing Group and Electron Donating Group as Potential Nonlinear Optical Materials

Dipolar thiazole derivatives are a push-pull molecular structural system incorporating electron withdrawing and electron donating groups linked by thiazole ring. There are eight compounds of dipolar thiazole/benzothiazole derivatives that were successfully synthesized and characterized. The molecular structures of the synthesized compounds (1-8) were characterized via nuclear magnetic resonance ('H NMR and 13C NMR), liquid chromatography-mass spectrometry (LC-MS) with electrospray ionization, fourier-transform infrared (FT -IR) spectroscopy, CHNS microanalysis and single X-ray crystallography. The FT-IR spectroscopy for all thiazole/benzothiazole derivatives have shown the vibrational of the expected functional groups such as v(N-H), v(C-N), v(Ar-CH), v(C=N), v(C-S-C), v(NO2) and v(C=O) depending on the molecular structures. The LC-MS revealed the mass over charge number (m/z) in a form of (M+Ht of expected compounds, whilst the H and 13 C NMR spectra demonstrated all expected resonances. Five out of eight synthesized compounds managed to be recrystallized and suitable for x-ray crystallographic studies, and these compounds have crystallized in monoclinic or triclinic with an acceptable R-factor, Rint < 0.45 . CHNS microanalysis had confirmed the purity of compounds 1, 2, 4, 6, and 7 in which their experimental percentages are within accepted deviation± 0.4% in comparison to the theoretical percentages. The thermal stabilities of the synthesized compounds were evaluated by thermogravimetric analysis (TGA) giving 4-nitrophenyl-2-( 4-anisido )-1,3-thiazole (2) is the most stable at high temperature (the compound started to decompose at 297.29 °C), while the rest ( except 5) are also thermally stable with degradation temperatures within the range 191 - 284 °C. Dipolar thiazole derivatives have demonstrated to have significant nonlinearity effects of second-harmonic generation (SHG; one of the known nonlinear optical (NLO) responses) by previous studies. This kind of organic molecular structure is thermally stable, does not require high cost for synthesis and it is potentially easier to undergo the fabrication process for devices as compared to inorganic or organometallic NLO materials. Thus, more new organic NLO materials are of interest for the optimized NLO results. A preliminary NLO study and solvatochromism study were done via their absorbances in the UV-Visible range (linear optical properties). The UV-Visible spectra of all synthesized compounds comprises of a mixture of 1t - 1t* and n - 1t* electronic transitions. The results revealed that two of the new synthesized compounds which are (E)-N,N-diethyl-2-(5-nitrothiazol-2-yl)-1- phenylethen-1-amine (3) and 1-[2-(5-nitro-thiazol-2-yl)-l-phenyl-vinyl]-piperidine ( 4) have resulted in noteworthy red-shift at wavelength Amax = 495 nm in acetonitrile. The solvatochromism study for compound 3 and 4 in various solvents with different polarities gave a positive solvatochromic effect, in which the movement of Am ax are observed from non-polar to polar solvents for both compounds. The large red-shift and positive solvatochromic effect showed that compound 3 and 4 are promising candidates for NLO-related applications especially for SHG process.

Terbitan tiazol dwikutub merupakan satu sistem struktur molekul tolak-tarik yang menghubungkan kumpulan penderma elektron dan kumpulan penarik elektron melalui gelang tiazol. Terdapat lapan sebatian terbitan tiazol/benzotiazol yang berjaya disintesis dan dicirikan. Kesemua struktur sebatian yang disintesis (1-8) telah dicirikan 1 melalui resonans magnetik nukleus ( H NMR dan 13 C NMR), kromatografi cecair-I 13C NMR menunjukkan semua resonans yang dijangkakan. Lima daripada lapan sebatian yang disintesis telah berjaya diperolehi dalam bentuk hablur dan sesuai untuk kajian kristalografi sinar-x, yang mana ia mempunyai sistem hablur monoklinik atau triklinik dengan faktor-R yang munasabah, Rint <0.45 . Analisis CHNS mikrounsur telah mengesahkan ketulenan sebatian 1, 2, 4, 6, dan 7 di mana perbandingan peratusan eksperimen dengan peratusan teori berada di dalam julat sisihan yang diterima iaitu ± 0.4 %. Kestabilan terma bagi sebatian yang disintesis telah dinilai melalui analisis termogravimetrik (TGA) di mana sebatian 4-nitrofenil-2-( 4-anisido )-1 ,3-tiazol (2) dirumuskan sebagai sebatian yang paling stabil pada suhu tinggi (sebatian mula terurai pada suhu 297 .29 °C), manakala sebatian yang lain (kecuali sebatian 5) juga stabil dengan suhu penguraian dalam julat 191.09 - 297.29 °C. Terbitan tiazol dwikutub telah menghasilkan impak yang ketara dalam kesan harrnonik generasi kedua (SHG ; salah satu daripada proses tidak linear optik) oleh kajian terdahulu. Struktur molekul organik seperti ini mempunyai kestabilan terma yang baik, kos sintesis yang rendah dan juga berpotensi lebih mudah menjalani proses pemfabrikatan untuk peranti berbanding dengan bahan-bahan tidak linear optik (NLO) tak organik atau organologam. Justeru, lebih banyak bahan-bahan NLO organik baru dikaji agar kesan NLO dapat dioptimumkan sebaiknya. Kajian awal NLO dan kajian solvatokromisma dilakukan melalui keserapan yang berlaku pada julat ultra-lembayung nampak ( ciri linear optikal). Spektra ultra-lembayung bagi semua sebatian yang disintesis terdiri daripada peralihan elektronik penting seperti percampuran 1t - n* dan n - n*. Analisis ini menunjukkan bahawa dua sebatian baru yang disintesis seperti (E)-N,N-dietil-2-(5- nitrotiazol-2-yl)-1-fenileten-1-amina (3) dan l-[2-(5-nitro-tiazol-2-yl)-1-fenil-vinil]- piperidina ( 4) memberikan keputusan anjakan merah yang signifikasi dalam larutan asetonitril pada panjang gelombang maximum, Amax= 495 nm untuk kedua-duanya. Kajian solvatokromisma untuk sebatian 3 dan 4 dalam pelbagai pelarut dengan kepolaran berbeza dari yang bersifat tidak polar ke polar telah menunjukkan kesan solvatokromik yang positif apabila Am ax diperhatikan beranjak dari pelarut tidak polar kepada pelarut polar untuk kedua-dua sebatian. Anjakan merah yang signifikasi dan kesan solvatokromik yang positifmenunjukkan bahawa sebatian 3 dan 4 terjamin akan kelebihannya untuk aplikasi yang berkaitan dengan NLO terutamanya proses SHG. spektrometri jisim (LC-MS) dengan pengionan secara semburan elektro, spektroskopi inframerah transformasi-fourier (FT-IR), analisis CHNS mikrounsur dan kristalografi sinar-X. Spektroskopi FT-IR untuk semua sebatian terbitan tiazol/benzotiazol telah menunjukkan getaran bagi kumpulan berfungsi yang dijangkakan seperti v(N-H), v(C-N), v(Ar-CH), v(C=N), v(C-S-C), v(NO2) dan v(C=O) berdasarkan struktur molekul masing-masing. LC-MS mendedahkan berat jisim terhadap jumlah cas (m/z)